Solution synthesis of FePt alloy nanoparticles; the use as magnetic media

ARTICLES

- Core-shell structure of chemically synthesised FePt nanoparticles: a comparative study, Michaël Delalande, Pierre R. Marcoux, Peter Reiss and Yves Samson*, Journal of Materials Chemistry, 2007, 17, 1579-1588. (download article ).

Keywords: FePt nanoparticles; hot soap methods; core-shell; polyol process; L1₀ phase

Abstract: We carried out solution synthesis of FePt nanoparticles through different chemical methods, using four ‘‘hot soap methods’’, i.e. particle formation in the presence of surfactant molecules at high temperatures, and one polyol process. Structural and magnetic properties of the as-made particles pointed to a core–shell structure for the particles prepared with hot soap methods, with an iron-depleted core surrounded by a pure iron shell. Such a structure has an impact on the magnetic properties of as-made particles since Fe atoms from the shell are oxidised and non magnetic. We proved however that iron atoms of this shell are available during the formation of the ordered phase upon annealing: L10 phase for small particles, L12 for bigger ones. In contrast, the core–shell structure was not observed in the case of nanoparticles synthesised according to the polyol process. This outlines the key role of the stabilising ligands, long alkyl chain surfactants in the former case and tetraethylene glycol in the latter.

Fe⁰ Pt^II dibenzylether method: (b) TEM micrograph of as-made nanoparticles; (c) diameter distribution of as-made nanoparticles.

CONFERENCES

- Propriétés magnétiques et structurales de nanoparticules d'alliage FePt synthétisées par voie chimique (poster), Michaël Delalande*, Pierre R. Marcoux, Peter Reiss, Yves Samson, 10ème colloque Louis Néel: "Couches Minces et Nanostructures Magnétiques", Dourdan (France), 21-23 Septembre 2005.

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Résumé: Les progrès rapides des densités d’enregistrement supportées par les médias magnétiques amènent à explorer des voies crédibles pour la synthèse de média à ultra haute densité de stockage de l’information (> 1 Tbits/inch² ). De telles densités impliquent l’utilisation de supports d’enregistrement constitués de grains ferromagnétiques de quelques nanomètres seule­ment. Une voie séduisante pour la réalisation de ces média repose sur l’utilisation de nanoparticules d’alliage FePt, alliage dont l’intérêt principal est l’anisotropie magnéto­cristalline particulièrement élevée (~ 7x10⁶ J/m³, soit un diamètre superparamagnétique proche de 3,5 nm) de la phase chimiquement ordonnée L1₀. Parmi les différentes voies possibles pour synthétiser ces nanoparticules, nous avons choisi d’étudier la voie chimique. En effet, il est possible d’obtenir des particules présentant une faible dispersion en taille et, du fait de la mobilité associée à la présence de surfactants en surface des nanoparticules, de mettre en œuvre des processus d’auto-organisation.

Parmi les nombreux protocoles permettant la synthèse de nanoparticules d’alliage de FePt, nous nous sommes particulièrement intéressés à celui proposé par S. Sun [1]. Cette synthèse repose sur la réduction d’un sel de platine (acetylacetonate de platine(II)) par un diol (1,2-hexadecanediol) et sur la décomposition à haute température d’un pré­curseur organométallique (fer(0) pentacarbonyle) dans un solvant organique (dioctylether). La synthèse est effectuée en présence de stabilisants organiques (acide oléique, amine oléique) qui se lient à la surface des particules et évitent ainsi leur coalescence.

Figure 1. Observation par microscopie électronique à transmission de nanoparticules de FePt de 5 nm de diamètre (synthétisées suivant un protocole dérivé de celui de la référence [1]).

Figure 2. Diagramme de diffraction des rayons X pour des particules de FePt de 5 nm de diamètre – directement après synthèse, la phase L1₀ est absente.

La figure 1 montre une assemblée de particules de FePt de 5 nm de diamètre (s = 7%), auto-assemblées selon un réseau hexagonal 2D (cette organisation est généralement préservée sur des distances de plusieurs centaines de nanomètres). Nous avons montré que le diamètre des nanoparticules ainsi synthétisées peut être ajusté à l’aide du rap­port molaire [stabilisants] / [Pt(acac)₂] (réf. [2]). L’étude de la structure cristallographique des particules de Fe₅₁Pt₄₉ par diffraction des rayons X (DRX) démontre qu’elles cristallisent selon un réseau c.f.c correspondant à la phase chimiquement désordonnée (figure 2). Les mesures globales de composition (ICP-AES et EDX) révèlent une stoechiométrie proche de Fe₅₀Pt₅₀. Cependant, la valeur élevée du paramètre de maille (par référence à l’alliage Fe₅₀Pt₅₀) laisse penser que le cœur des particules est très riche en platine. L’hypothèse de l’existence d’une ou plusieurs couches de fer pur à la surface des particules est confirmée par l’analyse par photo-émission X (XPS), avec bombardement ionique, qui indique un état d’oxydation du fer de surface proche de 3. Ce fer reste cependant disponible pour former l’alliage FePt lors de recuits. Au moins sur les plus petites particules (< 4 nm), la confrontation avec les résultats de la spectroscopie FTIR suggèrent un transfert de charge depuis les surfactants pour expliquer ce degré d’oxydation.

Les mesures de cycles d’aimantation (SQUID) indiquent que les particules sont superparamagnétiques à température ambiante (figure 3 (A)), confirmant ainsi la présence de la phase désordonnée. De même, les constantes d’anisotropie des particules déterminées à partir de mesures ZFC-FC (Zero Field Cool – Field Cooled) sont très faibles (< 10 % de celle de la phase L1₀). L’aimantation à saturation des particules (M_s) est inférieure à celle de l’alliage massif. Cela semble s’expliquer par l’existence d’une couche sans contribution ferromagnétique en surface, associée à l’interaction entre le fer de surface et les stabilisants.

Figure 3 (A) Cycles d'hystérésis de particules de Fe51Pt49 de 4 nm de diamètre à 300°K et 5°K, particules obtenues par croissance dans le dioctylether (en présence d’acide et d’amine oléique).

Afin d’obtenir la phase L10, un recuit à haute température est nécessaire (600°C). Les premiers essais montrent qu’après un recuit, sous flux d’argon à 620°C pendant 6 min, la phase chimiquement ordonnée L10 du FePt est obtenue en dépit d’une forte coalescence des particules (voir également [3]). De plus, la valeur de l’aimantation à saturation des particules après recuit retrouve une valeur proche de celle de l’alliage massif, indiquant que le fer présent à la surface des particules est disponible (figure 3 (B)).

Figure 3 (B) Cycles d’hystérésis de particules mesuré à 5°K avant et après recuit, particules obtenues par croissance dans le diphénylether (en présence d’acide et d’amine oléique).

Nous présenterons également nos résultats et l’état de l’art sur des synthèses chimiques alternatives à celles dérivées de la référence [1], ainsi que sur l’exploration d’une voie alternative pour obtenir la mise en ordre chimique à température modérée (par irradiation ionique [4]).

[1] S. Sun et al., Science, 2000, 287, 1989.
[2] S. Momose et al., Jpn. J. Appl. Phys., 2005, 44, 1147.
[3] Y. Ding et al., J. Appl. Phys., 2003, 93, 7411.
[4] H. Bernas et al., Phys. Rev. Lett., 2003, 91, 077203.
 

- Synthèses en solution de nanoparticules d'alliage FePt (oral), Pierre R. Marcoux*, Michaël Delalande, Peter Reiss, Yves Samson, Colloque Nanohybrides 2, Autrans (France), Juin 2005.

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Résumé: Les progrès rapides des densités d’enregistrement supportées par les médias magnétiques amènent dès maintenant à explorer des voies crédibles pour la synthèse de médias à ultra-haute densité (au-delà de 200 Gbit/cm²). De tels médias doivent utiliser des matériaux à très fortes anisotropies magnétocristallines afin de préserver la stabilité de l’aimantation en dépit des fluctuations thermiques. En effet, ces dernières sont dominantes dans les particules de très faibles dimensions (limite superparamagnétique).

Parmi les matériaux candidats, la phase ordonnée L1₀ de l’alliage FePt tient une place de choix du fait de sa très forte anisotropie magnétocristalline. Cette phase peut être obtenue après traitement thermique d’une solution solide équimolaire en fer et platine. Parmi les différentes voies de synthèse possibles pour des particules d’alliage FePt, nous avons choisi d’étudier les synthèses en solution.

Ces synthèses reposent sur la transformation, en solvant organique, de précurseurs cationiques ou organométalliques en une solution solide de FePt. La présence de stabilisants amphiphiles permet d’obtenir cet alliage sous forme de nanoparticules, avec lesquelles on peut aisément former des dispersions colloïdales en milieu organique ou aqueux. De telles dispersions peuvent, dans certaines conditions, donner lieu à des films de nanoparticules auto-organisées, par simple évaporation du solvant (cf. figure ci-dessous). 

Nous avons plus particulièrement étudié plusieurs types de synthèse reposant sur la réduction de Pt(acac)₂, en présence d’un précurseur de fer, soit organométallique (Fe(CO)₅), soit cationique (Fe^II ou Fe^III). Nous avons pu mettre en évidence que les particules obtenues présentent une structure hétérogène, avec un cœur riche en platine et une coquille riche en fer. Nous avons enfin pu constater que ce fer de surface est disponible lors du traitement thermique, c’est-à-dire capable de migrer pour participer à la construction de la phase ordonnée L1₀.

Image, en microscopie à balayage, de nanoparticules FePt (Ø 7 nm) auto-organisées, déposées sur silicium.